エナンチオ選択的合成により長鎖カルボヘリセンが得られる

段階的な集合フレームワークにより、π 拡張炭素の合成が可能[17]ヘリセンは、サイエンス東京の科学者によって明らかにされた、17 個のベンゼン環の螺旋骨格と追加の横方向の π 拡張を特徴とする巨大なキラルナノカーボンです。ニッケルを使用して付加環化反応を触媒することで、研究チームは立体障害を克服し、鏡像異性体比98:2の合成を達成した。得られた分子は顕著な円偏光発光を示し、3D キラル分子およびナノカーボン材料を設計するための新しいアプローチを強調しました。

巨大キラルカルボヘリセンのエナンチオ選択的合成戦略

ヘリセンは、らせん状に配置されたベンゼン環からなる有機分子の一種です。これらの分子は、顕著な円偏光ルミネッセンス（左利きまたは右利きの光の放射）を示し、3D ディスプレイや偽造防止インクでの利用が期待されています。ヘリセンのサブグループであるカルボヘリセンは、完全に炭素と水素で構成されています。

カルボヘリセンは、その剛直で安定した螺旋構造に加え、その固有のキラリティーと特有の光学特性により、円偏光発光を生成または操作するシステムなどのキラルオプトエレクトロニクス材料の有望な候補となっています。しかし、らせん状の主鎖をその利き手の正確な制御を維持しながら延長することは、合成上の大きな課題となります。

カルボヘリセンの縮合環の数が増加すると、分子内の原子が密集した立体混雑と分子歪みが強化され、一方、π共役骨格の横方向への拡張により構造がさらに複雑になります。高い鏡像異性純度を備えた、横方向に伸びた長いヘリセンの合成を可能にする戦略を開発することは、依然として大きな課題である。

この課題を克服するために、日本の東京理科研究所（サイエンス東京）と日本の京都大学の研究者らは、段階的組み立てフレームワークを開発しました。研究チームは、サイエンス東京化学理工学部の田中健教授と野上純太郎助教が指揮し、サイエンス東京化学部の植草英弘教授と共同で研究を進めました。チームには、サイエンス東京の大学院生である市村武史氏と、元サイエンス東京で現在は日本の京都大学に在籍する森田太博士も含まれていました。彼らはπ拡張炭素の合成に成功した。[17]この戦略に従ってヘリカルの利き手を制御したヘリセン。彼らの研究は、2026 年 10 月 14 日に雑誌 Nature Synthesis にオンライン掲載されました。

「私たちのチームは、中央のトリフェニレン骨格を介して接続された4つのトリインユニットを含む前駆体を設計しました。内側の2つのトリインユニットは、立体的に混雑が少ないヘリセン構造を形成するように構成されていましたが、外側の2つのユニットは、より立体的に要求の厳しいヘリセン構造を生成しました」と野上氏は説明する。

この区別は、環化の順序を制御し、発達中のらせん構造間の干渉を減らすことを目的としていました。不斉ニッケル触媒を使用して、チームは 4 つの連続実験を実行しました。 [2+2+2] 付加環化反応を利用してらせん骨格を構築し、その利き手を制御します。

ショール反応として知られるその後の酸化的環化反応により、追加の炭素-炭素結合が形成され、 [17]ヘリセン骨格を形成し、π共役骨格を横方向に拡張します。結果として得られるπ拡張炭素[17]ヘリセンは鏡像異性体比 98:2 で得られ、分子の利き手を効果的に制御できることが実証されました。研究者らは単結晶X線構造解析を実施し、17個の連続したベンゼン環からなり、さらに横方向にπ拡張した世界最長のらせん骨格の1つが存在することを確認した。

この反応順序の根底にあるメカニズムを調査するために、研究者らは個々のトリインユニットの反応性を比較しました。トリフェニレン架橋内部トリインは、モデル反応において対応する外部トリインよりも約 4 倍高い反応性を示しました。これらの結果は、立体的に要求の高い外側領域よりも前に内側領域が優先的に環化するという提案されたメカニズムを裏付けています。さらに、コンピューター計算により、反応中間体の安定性の違いが、目的の経路を促進し、非生産的な中間体の形成を抑制するのに役立つことが示されました。

研究者らは次に、合成したヘリセンの光学特性を評価した。横方向にπ拡張された炭素[17]ヘリセンは、蛍光量子収率 14% の赤色発光を示しました。その円偏光発光の発光不対称係数は |g でした。_ラム| = 0.038、左円偏光と右円偏光の発光強度の顕著な差を示します。

これらの発見を総合すると、複雑なキラルナノカーボンを合成するための設計原理が確立されます。「私たちの研究は、大きな螺旋状ナノカーボンのエナンチオ選択的合成に有用な設計戦略として、立体微分と環化プログラミングに焦点を当てています。反応シーケンスを分子構造に組み込むこの戦略は、ディスプレイ技術や偽造防止インクへの応用のための3Dキラル分子の将来の開発を促進する可能性があります。」とTanaka氏は結論づけています。

著者:

森田風都^1、3、4市村毅^1,4野上純太郎¹岸田裕子²高橋奏人¹清水良太¹植草秀宏²そしてケン・タナカ^1*

タイトル：

π拡張炭素のエナンチオ選択的合成[17]シーケンス制御された四重極を介したヘリセン [2+2+2] 付加環化

ジャーナル：